以络合反应（形成配合物）反应为基础的滴定分析方法.
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂，萃取剂，沉淀剂，掩蔽剂等都是络合剂，因此，有关络合反应的理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一
配位反应是金属离子（M）和中性分子或阴离子（称为配位体，以L表示）配位，形成配合物的反应，配位反应具有极大普遍性.
一. 简单络合物
许多无机配位剂只含有一个可键合的原子，称为单齿（基）配位体，与M逐级地形成简单配位络合物。多数不稳定，相邻两级lgβ相差很小，溶液中常有多种逐级配合物同时存在，所以除个别反应（氰量法，汞量法）外，大多数反应不能用于滴定分析，主要用作掩蔽剂，显色剂及指示剂。
二.螯合剂
有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子，称为多齿配位体，与M配位时形成低配位比、环状结构的螯合物，减少甚至消除了分级络合（配位）的现象，配合物稳定性增高，广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。
⒈乙二胺四乙酸
广泛用作络合滴定剂的，是氨羧配位剂，分子中含有氨氮和羧氧配位原子，它们的配位能力很强，几乎能与所有金属离子配合，其中应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA）
①在水中溶解度较小（22℃为0.02g/100ml）难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3，通常使用其二钠盐Na2H2Y（22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/L,PH≈4.4）.也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 （可按两性物质计算）
②EDTA本身为四元酸其实相当于六元酸，有六级离解平衡，在任何水溶液中总以EDTAH6 2+——EDTA 4-七种型态存在。③络合性能广（几乎能与所有金属离子配位）；络合物相当稳定（生成有多个五元环的螯合物，环个数越多越稳定，环大小也有影响，其中五六元环最稳定）.三价，四价及大多数二价金属离子lg >15; 碱土金属形成配合物的倾向较小，但与EDTA的 lg 也在8～11，也可用EDTA滴定；一价金属离子的不稳定 .
④配位比一般为1:1
除极少数高价离子外，如MoO2 + :Y=2:1
⑤络合物水溶性好，络合反应速度大多较快，为络合滴定提供了有利条件.
⑥M（无色）+EDTA（无色）络合物，有利于用指示剂确定终点.
M（有色）+EDTA （颜色更深）的络合物，故要控制[M].如络合物颜色太深，只能用电位法检测终点（如EDTA还可作为Co的显色剂进行比色测定）
⑦1：n的配合物大多不很稳定，一般可忽略.
⑧缺点：选择性差（组分之间相互干扰）
a.络合物的稳定常数
金属离子与EDTA大多形成1:1络合物；M+Y=MY（为简化省去电荷），反应的平衡常数表达式为：
称为M-Y的稳定常数（形成常数）， 用它来衡量络合物的稳定性，值越大，络合物越稳定.
对于单齿型络合物，它是逐级形成的，并可逐级离解
不稳定常数又称为离解常数.
络合物多用稳定常数β表示，酸碱则多用离解常数Ka,Kb（即K不稳）表示.
将逐级稳定常数渐次相乘，就得到各级累积稳定常数，简称累积常数，以β累计表示.
b.溶液中各级络合物的分布
由（4-2）可得：
即可用游离[M],[L]和β表示，这在络合平衡处理中很重要.
若溶液中金属离子M的分析浓度为[M]，则由MBE:
得各组分均仅仅是[L]的函数（比较酸碱平衡分布分数中[c]仅是[H+]的函数）
以lg[L](P[L]）为横坐标，为纵坐标作图，则得到分布图。
三 副反应系数
络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M和EDTA之间的主反应外，还存在不少副反应.
反应物（M,Y）发生副反应不利于主反应的进行，而生成物（MY）发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度，引入副反应系数.
⒈络合剂Y的副反应系数
表示：未与M络合的Y(EDTA）（未参加主反应的Y）各型体的总浓度 是游离 的多少倍
越大，因为，
越小，副反应越严重. =1时，
，表示络合剂Y未发生副反
应，即未与M络合的Y全部以游离Y形式存在.
） -酸效应系数
将酸 看做氢络合物，其稳定常数
用质子化常数 表示
所以其累积质子化常数为：
★ 仅是 的函数.酸度越高，
越大，Y参加主反应的能力越低.
例：P98例3，例4
★ 算式中虽有许多项，但在一定条件下，只有少数项（一般2～3项）是主要的，其余项均可略去.
★ 通常较大，所以常采用其对数值lg （一般保留小数点后一位），
并将不同PH下的lg 值列成表（P330～331）或绘成图（P98图3-5）
★酸度对 值影响极大，仅当
PH 11时，≈1，即此时Y才不与
发生副反应.
）-共存离子效应系数
溶液中有其他金属离子N存在，也能与Y反应，则：
一般
)总
如还有第三种金属离子P存在，则
例 P99例5
⒉金属离子M的副反应系数
表示未与Y络合的M的各种型
体总浓度 是游离 的多少倍.
若M与络合剂L（可能是缓冲剂，防止金属离子水解所加的辅助络合剂，掩蔽剂）或 发生副反应
仅为 的函数
若M与 发生了副反应，则用代（4-9）式中的 即可 .
若M与A,B和 同时发生副反应，则
例：P100例7，例8，例9
★必须注意的是（4-9）式中的
是指游离A的平衡浓度，而络合剂A
大多是碱，易与 络合.所以，在考虑M与A的副反应时，首先应考虑A与 的副反应 .
例：计算pH=9，时
的值
解：
⒊ 络合物MY的副反应系数
这种副反应对主反应有利.
酸度较高时，能够生成MHY,
碱度较高时，能够生成M(OH)Y,
MHY,M(OH)Y大多数不稳定，一般计算时忽略不计.
四.条件稳定常数（表观稳定常数，稳
定常数）
当有副反应发生时，的大小不能反映主反应进行的程度，而应引入
来衡量络合物的稳定性，表示反应进行的程度.
可见，M,Y发生副反应，使，MY发生副反应则使
一般忽略，则：
例：P103 例10 一.滴定曲线
在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液的 发生变化，在化学计量点附近，溶液的 PH发生突变，形成滴定突跃.与此相似，在络合滴定中，随着滴定剂（EDTA）的加入，，到计量点附近，溶液的 发生突变，
也形成滴定突跃，利用适当的方法，可以指示终点.
络合滴定反应 :
⒈滴定前：M
⒉滴定开始至计量点前，加入EDTA V(ml），溶液组成：
MY+
由
可求出
一般忽略⑵式中的
⑴-⑵得
⒊计量点时，溶液组成：，
（MY离解出的）
注意：不是
★ 无副反应时：
有副反应时，则
上述 是选择指示剂的依据，也用
于求TE，所以很重要.
计量点后 溶液组成：
设加入EDTA V(ml)
例 :PH=10.00时，以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L，计算滴定突跃及计量点时
解：
SP-0.1%时：
SP时：
SP +0.1%时：
★ 影响突跃大小的因素：
⑴ 越大，突跃越大，见P108
图3-6.而
另外，随着滴定反应（例如
）的进行，溶液 增
加，所以 渐小，因此一般在络合滴定中
使用缓冲溶液,使体系的PH基本不变.
例如 缓冲液，
缓冲液
但缓冲剂有时与M有络合反应（如P108）
⑵ 越大，滴定曲线起点越低
，突跃越大.见P108 图3-7
三 金属指示剂
在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中 的变化以确定终点，这种显色剂称为金属（离子）指示剂.
⒈金属指示剂作用原理
金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料，能与被滴定M反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物，
所以②又是一种络合剂 .
滴定开始：
M + In（颜色甲） MIn（颜色乙）
滴定开始时，加入指示剂溶液呈乙色.随着EDTA的加入，M逐渐被络合，生成MY.
到达计量点时，稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M，使In游离出来，引起溶液的颜色变化，使溶液呈甲色.
终点：
MIn（乙色）+Y MY+In（甲色）
作为金属指示剂应具备以下条件：
⑴MIn与In颜色应显著不同，这样终点颜色变化才明显.In多为有机弱酸，其颜色随PH而变，所以必须控制合适的PH范围.例如：
铬黑T(EBT)
（紫红） （兰）
（橙） ; MIn（红）
所以应控制PH在6.3～11.6之间
二甲酚橙（XO),PH6.3呈红色，Min为紫红，所以适于PH<6的酸性溶液中.
MIn稳定性要适当，且，否则EDTA不能夺取MIn中的M，即使过了计量点也不变色，失去指示剂的作用，或使终点拖后.但MIn稳定性太低，就会提前出现终点，且变色不敏锐.
一般
⑶ MIn易溶于水
⑷M与In反应必须迅速，可逆性好
⒉金属指示剂的变色点（）
（忽略M的副反应）
到达指示剂的变色点时，，则
★ 所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时，应考虑控制体系的酸度，使 尽量与 一致，至少应在
突跃范围内.
★如M也有副反应，则应使 尽
量一致.,
例：铬黑T与 的络合物的
，铬黑T的累计质子化常数为
试计算pH=10时铬黑T的 值.
解：
★ M与In有时还会形成1:2,1:3以及酸式络合物，则 计算很复杂，所以不少指示剂的 由实验测得.P333 附表14 列出了铬黑T和二甲酚橙的
⒊金属指示剂的封闭与僵化
封闭现象：某些NIn比MY更稳定，则溶
液一直呈现NIn的颜色（N可能是溶液中
存在的干扰离子），即使过了计量点也
不变色.消除NIn影响的办法：加入掩
蔽剂，使干扰离子生成更稳定的络合
物，不再与指示剂作用.
例如：PH=10时，以EBT为指示剂滴定
总量时，
等全封闭EBT,
（=21.38,=20.0)
无法确定终点.消除办法：微量
可用三乙醇胺掩蔽，可用KCN掩蔽（或用）.如干扰离子量太大，可需预先分离除去.
由于MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封闭现象，可用返滴定.
⑵僵化现象：有些In或MIn在水中
溶解度小，使Y与MIn交换缓慢，终点
拖长.消除办法：加入有机溶剂或
△以增大其溶解度.例如用PAN做指
示剂时，常加入酒精或在△条件下的
滴定.
三.终点误差
用EDTA(Y）滴定M
TE=
设
余下推导见书 P110
又
又
（∵，
由于只有稀释效应，络合剂浓度基本不
变，所以）
∴ （4-15）
即为林邦（Ringbom）误差公式
★由TE计算式可知，越大（突跃
越大），越小（终点离计量点越
近），TE越小.
应用：
（1⑴_计算TE
例：P110 例12，例13
⑵推导准确滴定的判别式
由TE式：
要使终点误差≤TE,
用指示剂目测终点，单
位的不确定性
TE≤0.1%,,
TE≤0.3%,,
★实际上,单位很难达到，所
以络合滴定TE一般在0.x%～1.0%之间，
若采用多元混配络合物作指示剂或用仪
分法检测终点，减少 的不确定性，
可使TE减小.
例：PH=9.0氨性缓冲液中，用
mol/LEDTA滴定同浓度，问
=1.0mol/L时，⑴ 能否准确被
滴定⑵用EBT为指示剂，求TE=
解：⑴
所以
∵
∴可以准确滴定
⑵
可查附表14(P333）
四.单一离子滴定酸度控制
⑴ 最高酸度（）
由林邦误差公式可知，在 一定的条件下，TE取决于 .若
（M无副反应），则 仅取决于 -即酸度，由此可求得滴定的最高酸度
（）.
（若酸度再大，则 增大，太小，TE便会超过允许范围）
若，,，则由终点误差计算式可得，
若，则
然后由附表10(P330）可查得相应得
★显然，不同金属，则 不同，
∴为使 达到8的 也不同，
以 作图得酸效应曲线（林邦曲线），见P98图3-5.（此 相应于一定条件，即，
，，M无副反应）
★ 所以对于很稳定的络合物，
如，-EDTA,可在高酸度下
（PH 1）滴定.
弱酸性（PH5~6）
不稳定的
弱碱性（PH9.5~10）
⒉最低酸度（）
酸度过低，则 增大，减小，甚至形成 沉淀，影响络合反应的进行 可通过求
的溶度积来求得.
称为络合滴定的"适宜酸度范围".
并非能准确滴定的最低酸度.
例如：EDTA滴定，，但即使PH=10时，仍很小.若加入适当的辅助络合剂
，那么在PH=10时，
仍能保持足够大，而保证准确滴定.但应控制其用量，否则由于辅助络合剂与M的副反应导致 降低以至无法准确滴定.
例：P115例16，例17 前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况，而EDTA能与很多金属离子生成稳定的络合物，当多种金属离子共存时往往互相干扰.因此，如何在混合离子中进行选择滴定，便是络合滴定中一个十分重要的问题.
一，控制酸度进行分步滴定
若溶液中含M,N两种金属离子，均与EDTA形成络合物，且，用EDTA滴定时，首先被滴定的是M，现要讨论两个问题：⑴有N存在时，能否准确滴定M，即M被定量滴定后才滴定N，这是分步滴定的问题.
⑵M滴定后，N能否继续准确滴定 这实际上是单一离子的滴定，这个问题前面已解决.
我们这一节需要解决：⑴
相差多大才能分步滴定 .⑵应当在什么酸度下滴定.
⒈分步（选择）滴定的可能性
假设M不发生副反应
而
（若能准确分步滴定M，则计量点时
很小，∴ 很小，
可见，与PH无关；而 决定于PH，绘制 的关系
图，关系图如下：
两线相交于E点，对应的PH为，此时 .
⑴___酸度较高时，，
，，即N对Y的副反应可忽略，相当于N不存在时单独滴定M(
随着PH增大而增大）
⑵ 酸度较低，,
，，即N干扰严重，酸效应忽略，不受酸度影响，达最大值且恒定.
上式两边同时乘以，并取对数
即 越大，越大而 越小，则 越大，滴定M反应的完全度就高.
★ 究竟要多大才能分步滴定 取
决于TE,,.
①若,
则，又若，则
，一般常以 作为能控制酸度准确分步滴定的判据.
★如M,N有其它副反应，则应判
★若，则
②若
（混合离子选择滴定允许误差较大），由终点误差公式可计算得
，即 .若，则
例：P116例18
⒉分步滴定中酸度的控制
多数情况下，分步滴定在 达最大时进行有利
最高酸度，即 时的PH
最低酸度 开始沉淀时的pH（与单独滴定M时相同）
★少数金属离子极易水解，如Bi3+（书P117），而 其大，往往选在pH1.4，但当PH=1.4时，
易水解.一般选择PH=1，尽管此时
未达到最大值，但也有9.6>8.所以可在PH=1时滴定，然后加入六次甲基四胺调PH=5~6，继续滴定
例：P117 例19
二.使用掩蔽剂进行选择滴定
若 相差不大，
，甚至，就不能用控制酸度的方法分步滴定M.这时可加入一种掩蔽剂（络合剂，沉淀剂，氧化还原剂）使 降低以至消除，因而称为掩蔽法.按所用反应类型的不同，分为络合，沉淀，氧化还原掩蔽法，其中以络合掩蔽法用的最多.
⒈络合掩蔽法
将A和N的反应看作是N和Y反应的副反应，
可见由于加入A，使原来的β降低了
★为了得到良好的掩蔽效果，所选择的掩蔽剂应满足
⑴络合后使lgK‘相差5’以上。
⑵A不与M络合。
⑶NA无色（或浅色），才不影响终点的观察。
★书P122～124列出一些常用的络合掩蔽剂
★选择性解蔽法：
如还要测定被掩蔽的N，可在滴定M后,加入解蔽剂破坏NA，使N释放出来→解蔽法.
例如：测pb2+,Zn2+，其K稳相近，无法控制酸度分步滴定
2，氧化还原掩蔽法
加入一种O-R剂，利用O-R反应改变干扰离子的价态以消除干扰.例如：P-126
有些金属离子 高价酸根离子，不再和EDTA络合，如：
3，沉淀掩蔽法
加入能与干扰离子生成的沉淀剂，使[N]降低，并在不分离沉淀的情况下直接滴定；
例如：Ca2+,Mg2+的相近，不能用控制酸度的办法分步滴定；Ca2+,Mg2+其它性质也相似，找不到合适的络合掩蔽剂；在溶液中也无法变价，不可O-R掩蔽；但其氢氧化物Ksp相差较大，若在PH≥12,Mg形成Mg(OH2）沉淀而不干扰Ca2+的测定.
测水的硬度：
第一份 在pH10的NH3-NH4Cl体系中以EBT指示滴定总量。
第二份 在pH12（加20%NaOH）下用钙羧酸指示剂滴定Ca2+。
德国硬度以CaO计算，法国以CaCO3计算.（10=10mg/LCaO)
常用沉淀掩蔽剂见P125
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽法，常存在下列缺点：见P125
三.选用其它络合滴定剂 (P.126～127）
⒈_ EGTA
⒉_ EDTP
⒊_ Trien（三乙撑四胺）
Mn2+ Pb2+ Ni2+
⒋9 10.4 14.0
⒔87 18.04 18.62
用EDTA滴Ni2+时，Mn2+,Pb2+干扰大.若改用Trien，则Mn2+不干扰，Pb2+也易掩蔽.
还有其它配位剂，如：CYDTA（即环已二胺四乙酸），NTA（氨三乙酸），NEDTA（2—羟已基二胺三乙酸）等，但应用都不广泛.
若采用上述控制酸度、掩蔽，或选用其它滴定剂均不能消除干扰离子的影响，只好分离，尽管麻烦，但有时不可避免. 络合滴定可采用不同的滴定方式，这样不仅扩大了络合滴定的应用范围（可直接或间接测定周期表中大多数元素），而且有时可以提高络合滴定的选择性.
⒈直接滴定（P128）
如金属离子与EDTA的反应能满足滴定分析的要求，就可以直接滴定.条件如下：
①lgK' 大（至少5）。
②络合速度很快（例如Al3+,Cr3+,Zr4+与Y络合物虽稳定，但常温下反应很慢，不能直接滴定）
③有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；
④在滴定条件下，被测M不水解或生成其他稳定配合物 （可加辅助络合剂）；
例如： Pb2+可以用酒石酸根络合后在pH10下以EBT作指示剂滴定。
⒉返滴定（P128）
返滴定是在试液中先加入已知量过量的EDTA，使待测离子与EDTA络合完全，然后用另一种金属离子标液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA.主要用于下列情况：
EDTA滴定Al3+ 正是如此：
①Al3+与EDTA络合缓慢；
②Al3+对XO等指示剂有封闭作用；
③酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物，如 :
即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度（PH≈4.1），仍不能避免多核络合物的形成，多核羟络合物使Al3+与EDTA络合更慢.∴不能用直接法滴定；
★ pH=3.5<4.1，此时酸度较大，又有过量的EDTA存在，不会形成多核氢氧基络合物.
★冷却后调pH5～6是保证Al3+与EDTA定量络合完全.
* 返滴定剂N与EDTA(NY）应有足够的稳定性，以保证测定的准确度.但若NY比MY（待测）更稳定，则N+MY=NY+M，使待测M的结果偏低，这是从平衡角度考虑.上例中ZnY比AlY稍稳定，但因AlY形成慢，离解也慢，∴在滴定条件下Zn不会把AlY中的Al3+置换出来.
⒊置换滴定
欲测多组分试液中的一种组分，采用置换法不仅选择性高而且简便，分为两类：
①置换出金属离子
M与EDTA反应不完全或形成的络合物不稳定，可利用
M（待测）+NL=ML+N,
然后用EDTA滴N.
②置换出EDTA
将M与干扰离子N全部用EDTA络合，然后加入选择性高的络合剂L夺取M,
MY+L=ML+Y,
释放出与M等量的Y，然后用金属标液滴定释放出来的EDTA，即可得M的含量.
例如：复杂铅样中测Al3+：若其中还有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等，采用返滴定法测得的是Al3+与这些离子的总量；若要掩蔽这些干扰离子，必须先弄清有哪些组分，并加入多种掩蔽剂，不仅麻烦，且难以办到.
Al3+(Fe3+,Zn2+等）
例如：测锡合金中的Sn（Ⅳ）.
③间接滴定（P130）
有些金属离子与EDTA络合物不稳定，而非金属离子不与EDTA络合，此时可利用间接法测定.
例如：K+—— 六硝基合钴（Ⅲ）酸钠
Na+——醋酸铀酰锌钠
Zn2+—
PO43-______
间接法手续繁杂，引入误差机会较多，并不是理想的方法.
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